Ja. Alles ganz unkompliziert in Container Station.
Zunächst einmal wirst du wahrscheinlich mehrere Netzwerkadapter auf deinem QNAP verwenden müssen. Das ist wirklich die sauberste Lösung. Zuerst stellst du in Container Station die Netzwerkkarte (NIC) auf Bridge-Modus ein.
Dann legst du im Network and Virtual Switch zuerst die IP für den Adapter fest, den du für PiHole verwenden möchtest, auf 192.168.33.0/24. Anschließend kannst du festlegen, welche Geräte am virtuellen Switch diesem NIC zugewiesen werden sollen.
Falls du nicht genug Netzwerkkarten im NAS hast, bin ich sicher, dass NVS (Network and Virtual Switch) es dir ermöglicht, den Datenverkehr zwischen den verschiedenen Subnetzen zu routen, aber das ist eigentlich eher eine Aufgabe für den Router.
Hilft dir das weiter?